수질 프로세스 분석과 계측 <6>

김한결 기자
eco@ecomedia.co.kr | 2019-08-13 11:17:24
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H값을 측정하자.
pH측정은 그 역사나 이론은 물론이거와 감도나 측정범위 등 모든 면에서도 따라 올만한 센서가 없다. 이러한 능력은 일련의 가정을 토대로 하지만 정작 여러 학계에서도 그 대부분을 충분히 설명하지 못하며 기술력이 있는 제조사마저도 이 방면에 딱히 내세울만한 별다른 대안이 없다.
pH가 측정되는 현장 적용상의 특정 문제를 파악할 수 있는 새로운 전극을 개발할 때는 특히 그렇다. 그래서 세상의 그 어떠한 센서보다도 pH전극은 누가 뭐래도 좀 더 “현실적으로” 생각할 필요가 있는 것이다.
서두에 말했듯이 수질분석에 있어 현재까지도 감도(Sensitivity) 및 레인저빌리티(Rangeability)에 있어 pH 전극만한 것이 없다고 확신한다. 이러한 능력을 최대한으로 활용하려면 혼합, 반응물 조작, 비선형 컨트롤을 깐깐할 정도로 정확히 해야 하니, 매우 어려운 측정이며 인내심과 모험심마저 들게 만드는 매력이 있다.

앞서 pH의 정의에 대해 수식을 살펴보았는데 다음의 수식을 한번 살펴보자.

pH = -10log [H+] = paH

S.P.L.쇠렌센은 상기 수식에서 보다시피, pH는 수소이온 농도의 마이너스 상용로그와 같다고 했으나 훗날 상기 정의에 약간의 문제가 있음을 파악하게 되었다. 이는 고농도 용액을 측정한 결과 계산 값으로부터 벗어나는 양상을 보였기 때문이다. 따라서 정의를 수정할 필요가 있었던 것이다.

수소이온 활동도가 언제나 농도에 선형적으로 비례하지만은 않는다. 그 이유는 이온 농도 이외에도 용액의 온도나 특성 및 용액 내 기타 이온의 활동도 따위에 영향을 받기 때문이다.
pH를 정확하게 측정하고 단일 스케일로 나타냄에 있어 일을 쉽게 처리하려면 흔히 익히 알고 있는 “표준 용액” 또는 “버퍼 용액” 따위를 사용해야 한다. 이런 액체의 특성은 조성이 정확하게 정해져 있으므로 값이 정확하고 변함없다.

수용액에서 H+는 유리 이온으로 돌아다니지 않고 언제나 물 분자와 짝을 이뤄 움직인다.

H+ + H2O ↔ H3O+

따라서 실제로는 pH를 좀 더 정확히 정의해야 하는 경우가 생기고 있다. 참고로 반드시 알아야 할 것은 여기서 H+는 하이드로옥소늄이온(Hydroxonium ion)을 표현한 것이니 주의하기 바란다.


pH를 측정하는데 도구가 필요하다.
도구 하니깐 좀 거창한데 여기서 말하는 도구는 현란한 장비나 고가의 부품을 말하는 것은 아니다. 그렇다고 아무재료나 섞어서 만들 수도 없는 일이고, 그렇다고 요리사 입맛에 따라 매번 바꿔서 다양한 재료를 찾기도 힘들다.

그렇다면 pH를 측정하기 위해 어떠한 도구가 있을까? 우리가 학창시절에 한번쯤은 배워 본 듯한 비색법(Colorimetric pH measurement)이 가장 흔하겠다. 일례로 리트머스 시험지(Litmus paper)를 이용하여 산성 용액에 담그면 시험지가 적색으로 변하는 것을 알 수 있었다. 만약 염기성 용액이라면 청색으로 바뀌는 것을 보고 신기해했다. “리트머스 시험지”는 종이에 염료를 알맞게 먹인 형태로 보면 된다. 시험지로 샘플용액을 찍어보고 색상 변화를 색상환표에 대조하여 판단하게 되는데 색상별로 해당 pH 값이 나와 있어 확인하기만 되는 아주 간단하면서도 확실하다.

만약 리트머스가 시험지가 없다면 방법이 없을까? 요즘 같은 첨단을 살아가는 시대에 사실 리트머스 시험지는 구하기 쉽지는 않다.
그렇다면 바로 냉장고를 열어보자. 운 좋게도 버섯(Mushroom)이 있다면 천연 리트머스 시험지를 구비한 것과 다름없다. 버섯은 식초 등 산성에서는 상당히 하얗게 변하는 특성이 있다. 만약 염기성이라면 갈색으로 바뀌는 것을 확인할 수 있는데 어느 정도 pH 특성을 가늠할 수 있는 좋은 재료다.

또 하나 더 있다. 바로 적채라 불리는 붉은 양배추(Red cabbage)다. 적채는 산성 용액에서 적색, 중성 매체에서 청색 혹은 자색, 강염기성 용액에서는 녹색으로 변하는 성질이 있다. 어떠한가? 이 정도면 주위에서도 꽤나 쓸모 있는 pH측정용 재료로 충분하지 않는가?

그렇다면 좀 더 과학적인 방법은 없을까? 물론 상기 방법이 과학적이지 않다는 것은 아니다. 좀 더 뭔가 학문적이며 계측과 제어를 연동할 수 있는 방법이 필요했다. 색상이 변하는 것을 보고 pH특성을 어느 정도 가늠할 수 있는 것 까지는 좋은데 그 가늠정도를 수치로 나타낼 수 있는 방법이 요구되었던 것이다.

그래서 우리는 전위차방식(Potentiometric pH measurement)이라는 꽤나 괜찮은 방법을 알게 된다. 훗날 반도체 방식(ISFET)이니, 형광법(Fluorescence method)이니 여러 가지 방법 등이 함께 고안되기도 했지만, 오랜 세월을 거의 이 전위차 방식으로 이용했으며 현재도, 그리고 앞으로도 상당한 세월을 함께 하리라 본다.


전위차 pH측정(Potentiometric pH measurement)
전위차 방식 pH 측정의 원리를 설명하기 전에 먼저 “네른스트 법칙”을 반드시 알아 둘 필요가 있다.
네른스트(Walther Hermann Nernst :1864-1941)가 밝혀낸 바, 금속 이온 함유 용액에 동종의 금속 물체를 담그면 둘 사이에 전위차가 발생한다는 원리다.
전위차 E는 금속과 액체 간 금속 이온 교환에 기인한다. 네른스트는 이를 다음과 같이 정의했다.

여기서,
⦁R = 기체상수(R=8.314 J·mol-1·K-1)
⦁F = 패러데이상수(F = 96493 C/mol.)
⦁n = 금속의 원자가
⦁[Mn+] = 금속 이온 농도
⦁T = 절대 온도(캘빈 단위)
⦁Eo = “표준 전위” (여기서 “표준 전위”는 1mol Mn+ 금속 용액에서의 전위차로 한다)

수소 기체 역시 금속처럼 양이온 구성이므로 금속과 어느 정도 유사하게 작용한다. 때문에 수소이온 함유 용액에 “수소 전극”을 집어넣은 경우도 네른스트 법칙을 적용할 수 있다.

그렇다면 위의 수식을 아래와 같이 다시 고쳐 쓸 수 있겠다.

 또는

상수를 넣어 다음과 같이 나타낼 수 있다.

즉, 이론적으로 1pH당 기전력을 59.16mV로 계산될 수 있는 이유다.(실제로 전극반응은 근사치에 가깝다.)

전위차 측정에 반드시 필요한 기준전극과 측정전극
[기준전극 : Reference electrode]
기준전극은 지정 기준 전위를 안정적으로 발생시키는 역할을 한다. 그래서 pH전극 전위를 비교 측정하려면 반드시 기준이 필요하다는 것이다. 이 목적에 부합하려면 기준전극은 용액의 H+ 이온에 반응하지 않아야 하므로 이론적으로 불변 전위를 만들어내어야 한다. 상당히 어려운 조건이지만 이러한 불변 전위에 견주어 바로 pH 전극 전위를 상대적으로 측정할 수 있는 것이다.
모든 기준전극은 지정 전해액에 잠긴 기준전극센서로 구성된다. 이 전해액은 반드시 측정용액과 접촉해야 하는데 세라믹 공극 접점을 통해 접촉하는 경우가 가장 일반적이다.
다양한 기준시스템이 있지만 실질적인 중요성을 인정받는 것은 수은/칼로멜과 은/염화은 전극 및 두 전극의 일부 파생모델이 전부다. 그러나 환경에 대한 고려로 인해 당연하겠지만 수은전극은 특별한 경우를 제외하고는 오늘날 그 쓰임이 거의 없다.
기준전극시스템의 전위는 기준전해액과 기준전극(예를 들면 은/염화은)로 정해지는데 중요한건 기준전해액 이온농도가 높고 그에 따라 전기저항이 낮다는 점이 관건이다.

한 가지 재미로 살펴보고 가자. “은(Ag)”은 귀해서 옛날에 주로 동전을 제작하는데 사용했는데 pH전극을 만드는데 있어 반드시 필요한 걸 보니 “귀한 물건” 같기도 하다. “은”의 “Ag”는 아르젠툼(Argentum)이라는 라틴어에서 왔는데 그 뜻이 “빛나는 흰색” 이다. 그래서 광을 내어주면 변색되지 않고 오래도록 귀하게 남아 있으니 이것을 우리는 바로 “귀금속”으로 불렀던 것이다. 이러한 귀금속을 pH전극시스템에 있어 가장 중요한 재료로 사용되었다는 것 자체가 경이롭다.

다시 본론으로 돌아와서 이론상 기준전해액은 광범위한 온도에서 측정용액과 어떠한 반응도 일으키지 않아야 하는데 사실 그러지 않는다. 때문에 현장에서는 이를 정확히 알 수 없기에 많은 난관에 처할 수밖에 없었다. 현재는 4전극 형태가 세계최초로 한국에서 개발되어 기준전극 상태를 알 수 있게 되었는데 이 부분은 나중에 좀 더 설명하도록 하겠다.

유의 사항이 있다. 반드시 알아둘 것은 기준전극과 pH 측정전극에 동일 내부 용액을 사용했을 때에만 측정이 올바르다 말할 수 있다. 기준전극은 일반적으로 다음과 같은 구조다.

 

[측정전극(유리전극 : Glass electrode)]
pH 측정전극은 H+ 이온 농도에 반응한다. 따라서 용액의 산성/알칼리성 정도가 전극의 신호를 결정하게 된다.
pH 측정전극이 대상 수용액과 접촉하면 pH에 민감한 유리 멤브레인 위로 ‘겔 층(Gel layer)’이 형성된다. 특정 완충용액(내부완충용액)과 접촉해있는 유리 멤브레인 내부에도 ‘겔 층’이 형성된다.

즉, 겔 층 내부와 주변의 H+ 이온은 pH 값에(측정 용액의 H+ 이온 농도) 따라 겔 층 안으로든 밖으로든 확산한다. 일례로 용액이 염기성이면 H+ 이온이 층 바깥으로 확산해 빠져나가고, 그 결과 멤브레인 바깥 면은 음전하를 띤다. 측정전극에는 내부 버퍼(여기서 pH 값은 일정)가 들어있기 때문에 멤브레인 안쪽 면은 측정 중에도 전위가 일정하다. 즉, pH 전극의 전위란 멤브레인 안팎의 전하 차이라고 할 수 있다.

 

수식을 다음과 같이 간단히 정리할 수 있다.

여기서,
⦁Eel = 전극 전위
⦁E0 = 영전위
⦁S = 기울기(pH 단위당 mV)
⦁pHi = 내부완충용액 pH
⦁pHa = 측정용액 pH

[복합전극 : Combination electrode]
복합전극이 별도로 분리된 반쪽전극보다 사용면에서 훨씬 간편하기 때문에 최근에는 특별한 현장을 제외하고는 거의 복합전극만을 사용하는 추세다. 그림과 같이 복합전극을 살펴보면 기준전해액이 유리전극을 동축형으로 감싸고 있는 것을 볼 수 있다.

 

 

복합전극의 pH 측정전극과 기준전극은 서로 격리해있을 뿐 아니라 특성 면에서 분리형 전극과 크게 다를 바 없다. 그저 사용상의 편의를 위해 한데 묶었다는 점이 다를 뿐이며 오히려 편리하다. 그러나 복합전극의 pH측정전극과 기준전극 간에 사용 수명 차이가 현저하리라 예상할 때에 한해서는 복합전극 하나보다 반쪽전극을 각각 사용하는 편이 바람직할 수 있으니 특히 현장에서는 참고하기 바란다.

 

 

pH를 측정하다보면 현장에서 온도를 보상(Compensation)해야 하는 경우가 있다. 전극 내부에 온도센서를 삽입한 형태로 온도보상용 복합전극이다. 온도측정은 물론 복합전극이라 편리한 장점도 있지만 구조상 측정온도가 실제온도와 차이 나는 경우 있어 온도를 중요시 여기는 현장이라면 온도는 별도로 측정하거나, 온도소자가 전극 몸체에서 돌출된 형태를 사용하는 경우가 바람직하다.

 

쇠렌 페더 라우리츠 쇠렌센(Søren Peder Lauritz Sørensen : 1868-1939)
덴마크의 화학자. 덴마크 하브레비예르크(Havrebjerg, Denmark) 출생. 산성 및 염기성 측정의 척도로서 pH 개념을 창시하였다. 1901년부터 1938까지 전설적인 칼스버그 연구소(코펜하겐 소재)의 연구소장을 역임했다. 칼스버그 연구소 시절 이온 농도가 단백질에 미치는 영향을 연구하였다. 수소이온 농도가 특히나 중요하게 작용하였으므로 이를 간단히 표현하고자 1909년 pH 스케일을 도입하였다.

발터 헤르만 네른스트(Walther Hermann Nernst :1864-1941)
1864년 서프로이센 브리센 출생. 그라우덴츠에서 학창시절(Gymnasium)을 보내고 계속해서 취리히, 베를린, 그라츠(Ludwig Boltzmann and Albert von Ettinghausen) 대학에서 수학하며 물리 및 수학을 연구하였다.〈계속〉

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